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冶金工業的生產特點是高能源消耗、高熱量產生,存在著大量的富余能源排放和流失,嚴重污染環境,造成能源浪費。現代科學技術的發展,冶金生產設備的大型化、現代化為冶金工業對富余煤氣(高爐、轉爐或焦爐的富余煤氣)、余熱(生產過程中廢氣或冷卻時回收的熱量)、余壓(高爐爐頂煤氣壓力或是生產過程中的蒸汽壓力)進行二次或三次重復再利用創造了條件。上述富余煤氣、余熱和余壓統稱為余能,利用余能發電僅是對能源綜合利用的方式之一。落實科學發展觀,發展循環經濟,冶金生產把保護環境和節能減排工作結合起來,不僅可降低生產成本,更重要意義在于保護環境,社會效益遠遠大于經濟效益。近年來,山東冶金工業多座大型冶煉生產設備(1000m3以上高爐、100t以上轉爐、新型焦爐)的建成投產,在能源綜合利用方面做了大量的、富有成效的工作,特別是高爐煤氣壓差(TRT)發電和高爐、轉爐和焦爐富余煤氣發電、轉爐余熱回收發電,使能源得到了充分利用。截2006年底,山東冶金行業,有15個企業共建成發電機組59臺,裝機總容量830610kW。已投入運行的53臺,裝機容量736810kW。2006年的發電量222379萬kW•h,占用電總量的17.76%。2007年上半年又有4臺、裝機容量18800kW投入運行,發電量還將會有進一步提高。

2利用余能發電的機組建設和運行特點

2.1能源利用形式多樣化

目前已建成的59臺發電機組中,能源利用形式有9種:1)燃氣—蒸汽循環發電機組(CCPP)10臺,裝機容量412000kW,占裝機總容量的49.60%。2)富余煤氣發電機組20臺,裝機容量154500kW,占裝機總容量的18.60%。多數鋼鐵和焦化企業采用富余煤氣、燃燒鍋爐蒸汽做功通過汽輪機帶動發電機發電。3)高爐煤氣壓差發電機組(TRT)12臺,裝機容量107110kW,占裝機總容量的12.90%。4)燃煤發電機組5臺,裝機容量84000kW,占裝機總容量的10.11%。5)干熄焦余熱發電機組2臺,裝機容量31000kW,占裝機總容量的3.73%。6)焦爐廢氣余熱發電機組2臺,裝機容量24000kW,占裝機總容量的2.89%。7)焦爐燃氣發電機組5臺,裝機容量10000kW,占裝機總容量的1.20%。8)煉鋼余熱發電機組1臺,裝機容量6000kW,占裝機總容量的0.72%。9)柴油發電機組2臺,裝機容量1000kW,占裝機總容量的0.12%(山東鎂礦作為備用電源用)。

2.2裝機容量不斷增加

近幾年,大型生產設備的逐步建成和投產,使冶金企業生產過程中產生的余能大量增加,利用余能發電的條件更加充沛,余能利用方式呈現多樣性,發電機組的建設進入了一個高峰期。2004年投入運行的發電機組150000kW,2006年投入運行的發電機組多,達到427800kW,與2000年(15臺,共72500kW)相比,發電機組和裝機容量分別增長2.53倍和8.16倍。

2.3單機容量不斷增大,能源利用方式擴展

2001年前能源利用方式有4種,主要是高爐煤氣發電和燃煤發電,只有1臺干熄焦余熱發電;單機容量小的500kW,大的25000kW。當時單機容量大的有:1)燃煤發電機組是山東鋁廠的1臺25000kW;2)干熄焦余熱發電機組是濟鋼的1臺6000kW;3)高爐煤氣發電機組是威海鑫山鐵廠的2臺3000kW發電機組。2001年后大機組建設和投入運行逐漸增多,特別是從2004年起,建設速度加快,單機容量不斷增大,2001~2006年共建設發電機組44臺,裝機容量758110kW,單機容量大達到50000kW。單機裝機容量10000kW以上的發電機組共20臺,裝機容量641000kW,占所建發電機組的比例分別為46.51%和84.55%。能源利用方式有了較大的改變,在原有4種利用方式的基礎上又增加了5種:燃氣—蒸汽循環發電(CCPP);高爐煤氣壓差發電(TRT);焦爐燃氣發電;焦爐廢氣余熱發電;轉爐余熱發電。

2.4單機容量多樣

單機容量發電機組共有17種類,具體情況如下:50000kW,3臺;48000kW,4臺;42000kW,2臺;35000kW,1臺;25000kW,7臺;18000kW,2臺;15000kW,3臺;12000kW,4臺;8000kW,5臺;6800kW,2臺;6000kW,8臺;4350kW,1臺;4160kW,1臺;3000kW,8臺;2000kW,5臺;1500kW,5臺;500kW,2臺。其中,單機容量6000kW和3000kW的分別是8臺,為使用量多。2000年企業發電量過10000萬kW•h僅有2個單位,2006年企業發電量超過10000萬kW•h的有4個單位,其中濟鋼超過10億kW•h,萊鋼達到35555萬kW•h,山東鋁廠繼續保持30000kW•h。2006年15個企業的發用電比例達到17.76%,用電量和發電量分別增長2.03倍和2.37倍。有的企業生產實現了全部使用余能發電,并有少量外供,取得明顯的經濟效益。發電量超過用電量的企業有1個,發、用電量比例達到139%;發、用電量比例達到60%以上的有3個單位,分別為69.90%、65.62%和64.34%;發、用電比例達到20%以上的單位有4個,分別為28.59%、27.70%、27.18%和20.35%。有些企業的發電機組是2006年才投入運行的,發電機組的潛能還沒有*發揮出來。通過余能發電機組的建設,發電能力有了很大提高。在調查的15個企業中,2000年用電總量413745萬kW•h,發電量66081萬kW•h,發、用電比例15.97%。2006年用電總量1252420萬kW•h,發電量222379萬kW•h,發、用電比例達到17.76%。預計2007年企業的發電量和發、用電比例都會有大的提高,將取得更加突出的社會效益和經濟效益。

2.5上網方式靈活

冶金企業利用余能發電,一方面實現了節能減排,使能源得到了多次重復利用,另一方面減少了電費支出。各企業與當地供電公司的密切合作,實現上網方式的靈活性和多樣性,有利于企業發電機組的高效運行。有的采用自備電廠運行方式,所發電量全部自用;有的采用公用電廠運行方式,所發電量全部上網,賣給當地供電公司,用電時按網上供電價格回購。

3問題及建議

山東冶金工業發電設備建設及運行仍存在以下問題:

1)裝機小容量比例多。發電機組建設裝機容量的大小雖然與企業富余能源的多少有關聯,但在調查的15個企業的59臺發電機組中,小于10000kW的機組有37臺,比例達到62.71%。

2)裝機品種多。在59臺發電機組中,有17種不同裝機容量的發電機組,裝機容量10000kW以上的發電機組品種有8個,10000kW以下的發電機組有9個。

3)發展不平衡。山東冶金各生產企業之間,利用余能發電,工作開展的不平衡,有的起步早,發電設備與生產設備同步建設,生產設備投產時,發電機組同步運行;有的才剛起步。有的起點高,對富余能源集中利用,發電機組能力大,而有的企業發電機組臺數多,單機容量小。

4)建設項目審批難,發電上網費用高。

針對存在的問題,提出如下建議:

1)國家有關部門應加大對能源綜合利用工作的支持力度。冶金企業對余能的再利用,是利國、利民,有利于全社會的事,有明顯的社會效益和經濟效益,在余能發電機組建設、運行和上網工作中應從政策上給予鼓勵,在資金上給予支持。

2)企業在能源綜合利用工作上,應做到統籌規劃,推廣高爐煤氣壓差發電(TRT)和燃氣—蒸汽循環發電(CCPP)。在高爐煤氣壓差發電機組建設過程中,青鋼利用2座500m3高爐,采用“二拖一”方式,一方面實現高爐煤氣壓差發電,另一方面使得發電機組相對較大。通過采用“二拖一”方式,使大發電機組所需的煤氣流量有了保障,使小容積的高爐采用TRT發電成為可能,有條件的企業應當借鑒。

3)在余熱回收利用方面,還有大量的工作可做,濟鋼實現了40t轉爐余熱發電機組的運行,取得了很好的效果。目前省內鋼鐵企業40t以上的轉爐相當普遍,如果全部實現余熱回收發電,效益將是相當可觀的。

4)加強企業間交流,增強信息溝通,不斷提高發電機組的管理水平和運行質量。

4結束語

通過這次對全省冶金企業余能發電機組建設和運行情況的調查,對目前冶金企業的發電機組建設和運行情況有了一個大致的了解。雖然參與調查的企業還不*,但也可以看出,冶金企業對余能發電工作還是非常重視的,特別是近幾年,發電機組的建設和投入運行的數量明顯加快,能源的利用方式更加多樣化。在發展循環經濟、做好環境保護工作方面,從節能減排入手,投入大,見效快,取得了明顯的社會效益和經濟效益,實現了社會和企業的雙贏。

固體電解質脫氧是指利用氧離子導體滲透膜,把其置于不同氧勢的兩端之間組成閉合回路時,氧離子會從高氧勢的一端向低氧勢的一端流動,脫除高氧勢端的氧,原理示意圖見圖1。固體電解質脫氧的方式有兩種,一種是主動的,依靠化學勢驅動;另一種是被動的,依靠電場力驅動。根據固體電解質兩端驅動氧方式的不同,可分為外加電勢法[2-4]、混合導體法[5-6]和濃差電池短路法[7-9]三種。

1.1外加電勢法

外加電勢法是在固體電解質兩側施加定向外電勢,通過電場力和氧勢差的作用實現脫氧。在不超過固體電解質極限電流的情況下,施加電勢越大,電流越大,脫氧也越快。根據外加電勢極性的不同可分兩種,其等效電路圖分別見圖2的(a)和(b)。圖中(a)是在外加電場作用下,氧離子克服固體電解質兩側氧勢差的阻力,從低氧側遷移到高氧側;而圖中(b)是在外加電場和固體電解質兩側氧勢差的共同作用下,氧離子從高氧側遷移到低氧側。對于外加電勢法,選取的陽極物質多為空氣,脫氧速度的控制少有兩種可能:在高氧濃度范圍和低外加電勢時是氧離子在固體電解質中的傳遞;在低氧濃度范圍和高外加電勢時是金屬熔體中氧原子向金屬熔體-固體電解質界面的擴散。對于不同體系條件,氧濃度范圍或外加電勢范圍可能不同,在脫氧過程中控速環節可能是變化的。另外,耐火材料的分解及金屬熔體的再氧化對固體電解質脫氧有較大的影響[4]。外加電勢法目前存在兩個問題:一是外加電勢太高或與熔體接觸的固體電解質界面氧濃度很低時會導致固體電解質在電流作用下離解;二是固體電解質的電子導電性在溫度升高或在低氧分壓范圍內時會顯著增大,將明顯降低電流效率。因此,提出了混合導體法脫氧。

1.2混合導體法

混合導體法[5-6]是利用滲透膜同時具有離子電導和電子電導的屬性,在陰、陽極兩側氧勢差的推動下,僅通過滲透膜內部的自由電子在電場作用下形成的短路實現脫氧,相當于電池本身構成一個回路。但是短路電流的存在減弱了阻礙氧離子在滲透膜中遷移的電場。固體電解質一般都有一定的電子導電性[10],理論上可認為都是離子和電子的混合導體,只不過電子導電大小不同而已。相對于外加電勢法,混合導體法的脫氧速率要慢得多。原因在于混合導體法中,氧離子通過電解質的遷移必伴隨著等量而方向相反的電子遷移來維持電中性,而電解質中殘存的電子導電性僅相當于離子導電的一小部分(約1/10),致使脫氧速率較慢。因此有研究者[6]認為,混合導體法脫氧控速環節是電子在電解質中的傳遞。另外,電解質電子電導率隨溫度下降呈指數衰減,不適宜用于低溫熔體中。

1.3濃差電池短路法

針對以上利用固體電解質脫氧方法的不足之處,一種全新的脫氧方法—─濃差電池短路法[7-9]應運而生。該方法操作簡便易行,提高了利用固體電解質功能材料進行脫氧的效率。圖3示出了此脫氧方法的原理。當脫氧體浸入金屬液后,在氧位差的推動下,金屬液中的氧會以離子形態穿過固體電解質半透膜,并與后者內含的脫氧劑結合,從而達到脫氧的目的。由于反應產物不在鋼液內生成,解決了以前脫氧劑所帶來的污染問題。不過,在此脫氧過程中,固體電解質的外表面(與金屬液接觸的界面)會積累正電荷,而內表面(與脫氧劑接觸的界面)則積累負電荷,它們將形成一個電場并阻礙氧離子的繼續遷移。如果不能及時消除這種電荷的積累并破壞形成的電場,脫氧過程就無法繼續進行。高溫電子導電材料的存在解決了這一問題。高溫電子導電材料不但有封堵脫氧體填料口的功能,同時也把固體電解質脫氧劑界面所積累的自由電子傳遞到鋼液-固體電解質界面,使兩個界面所積累的電荷中和,從而保證了脫氧過程繼續進行,直脫氧反應達到平衡[11]。濃差電池短路脫氧選取的陽極物質是H2、CO等還原性氣體、碳和金屬Al等物質,以提供低氧勢。控速環節多為電路中的總電阻大小和氧在金屬熔體中的擴散。隨氧濃度的不斷降低,控速環節也有變化,可采取相應措施改善脫氧動力學條件。與其它脫氧方法相比,這種無夾雜物的脫氧方法具有許多優點:不產生任何氣體及氧化物夾雜,并且使用簡單方便。隨著固體電解質技術的發展和再生技術的運用,此方法的成本將不斷降低。目前濃差電池短路法的研究重點:新型固體電解質功能材料的開發、脫氧體加入方式的改進以及脫氧體內采用新脫氧劑等。盡管這些方法克服了固體電解質外加電場法某些方面的不足,從氧滲透膜脫氧的實際要求來看,上述的脫氧方法仍嫌復雜,生產成本較高。它們有一個共同的特點,全都依賴固體電解質。為了克服上述問題,考慮到氧化鋯固體電解質在固態時所呈現的氧離子導電性,研究能否用液態的氧離子異體代替固體電解質。

2渣-金屬間外加電場無污染脫氧

熔渣也是一種具有離子導電特性的電解質,它含有氧離子、各類金屬陽離子以及不同的復合離子團。根據固體電解質外加電場法脫氧的原理,如果能夠找到一種氧離子遷移為主體的熔渣,則可用這種熔渣代替固體電解質作為反應的中介,以其作為金屬液中溶解氧向外傳輸的“通道”。在金屬熔體與覆蓋于其上的熔渣之間施加定向直流電場(見圖4),可控制氧離子在熔渣體系中的傳導方向和速度。由于熔渣是以液態的形式存在,更易于離子的遷移,因此從理論上,*可以實現比固體電解質電解脫氧更理想的脫氧效果[12-13]。根據電化學原理,步驟(2)使金屬-爐渣界面積累正電荷,步驟(4)使爐渣/石墨電極的接觸界面積累負電荷,如果不消除這些積累的電荷,就會形成一個電場,將阻礙氧離子的進一步遷移,終導致脫氧過程的停止。而反向外加電場的施加,即可消除或者減小這個阻礙電場,使氧離子不斷向渣相遷移,直到陽極發生反應生成CO氣體,脫離反應體系為止。不難看出,用液態爐渣代替昂貴的固體電解質,克服了采用氧化鋯類固體電解質或相關功能陶瓷造成的成本過高的問題。液態爐渣是金屬熔體好的保護層,它既可以防止金屬的二次氧化,又可以起到保溫作用。金屬熔體內的氧位、脫氧速度及強度可通過調節外加電勢來控制。從以上分析可以看出,渣-金屬間外加電場脫氧技術具有工業化應用的前景。目前,己在實驗室開展了相關研究,取得了一定的結果。

3結語

利用氧離子傳導電解質材料進行脫氧,反應過程中可將還原劑(或陽極物質)與被脫氧(還原)的物質隔離開,避免了被脫氧物質的污染。渣-金間外加直流電場脫氧的方法避免了對金屬液的污染,而且不受固體電解質的限制,成本比較低廉,因而這是生產潔凈金屬或對金屬含氧量進行調整的好方法。在冶金工業上,它可以作為一種獨立的精煉手段,也適合與后續的連鑄加工設備配合使用,還可應用于其他相關金屬熔體的脫氧過程,因此,渣-金間外加電場脫氧技術具有廣闊的應用前景。但是爐渣畢竟不同于固體電解質,要真正起到和固體電解質相類似的作用,而且能夠應用到實際的冶金生產中,還需要進行大量的理論和實驗工作。

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balluffBTL5-T110-M0500-P-S103

冶金工業的生產特點是高能源消耗、高熱量產生,存在著大量的富余能源排放和流失,嚴重污染環境,造成能源浪費。現代科學技術的發展,冶金生產設備的大型化、現代化為冶金工業對富余煤氣(高爐、轉爐或焦爐的富余煤氣)、余熱(生產過程中廢氣或冷卻時回收的熱量)、余壓(高爐爐頂煤氣壓力或是生產過程中的蒸汽壓力)進行二次或三次重復再利用創造了條件。上述富余煤氣、余熱和余壓統稱為余能,利用余能發電僅是對能源綜合利用的方式之一。落實科學發展觀,發展循環經濟,冶金生產把保護環境和節能減排工作結合起來,不僅可降低生產成本,更重要意義在于保護環境,社會效益遠遠大于經濟效益。近年來,山東冶金工業多座大型冶煉生產設備(1000m3以上高爐、100t以上轉爐、新型焦爐)的建成投產,在能源綜合利用方面做了大量的、富有成效的工作,特別是高爐煤氣壓差(TRT)發電和高爐、轉爐和焦爐富余煤氣發電、轉爐余熱回收發電,使能源得到了充分利用。截2006年底,山東冶金行業,有15個企業共建成發電機組59臺,裝機總容量830610kW。已投入運行的53臺,裝機容量736810kW。2006年的發電量222379萬kW•h,占用電總量的17.76%。2007年上半年又有4臺、裝機容量18800kW投入運行,發電量還將會有進一步提高。

2利用余能發電的機組建設和運行特點

2.1能源利用形式多樣化

目前已建成的59臺發電機組中,能源利用形式有9種:1)燃氣—蒸汽循環發電機組(CCPP)10臺,裝機容量412000kW,占裝機總容量的49.60%。2)富余煤氣發電機組20臺,裝機容量154500kW,占裝機總容量的18.60%。多數鋼鐵和焦化企業采用富余煤氣、燃燒鍋爐蒸汽做功通過汽輪機帶動發電機發電。3)高爐煤氣壓差發電機組(TRT)12臺,裝機容量107110kW,占裝機總容量的12.90%。4)燃煤發電機組5臺,裝機容量84000kW,占裝機總容量的10.11%。5)干熄焦余熱發電機組2臺,裝機容量31000kW,占裝機總容量的3.73%。6)焦爐廢氣余熱發電機組2臺,裝機容量24000kW,占裝機總容量的2.89%。7)焦爐燃氣發電機組5臺,裝機容量10000kW,占裝機總容量的1.20%。8)煉鋼余熱發電機組1臺,裝機容量6000kW,占裝機總容量的0.72%。9)柴油發電機組2臺,裝機容量1000kW,占裝機總容量的0.12%(山東鎂礦作為備用電源用)。

2.2裝機容量不斷增加

近幾年,大型生產設備的逐步建成和投產,使冶金企業生產過程中產生的余能大量增加,利用余能發電的條件更加充沛,余能利用方式呈現多樣性,發電機組的建設進入了一個高峰期。2004年投入運行的發電機組150000kW,2006年投入運行的發電機組多,達到427800kW,與2000年(15臺,共72500kW)相比,發電機組和裝機容量分別增長2.53倍和8.16倍。

2.3單機容量不斷增大,能源利用方式擴展

2001年前能源利用方式有4種,主要是高爐煤氣發電和燃煤發電,只有1臺干熄焦余熱發電;單機容量小的500kW,大的25000kW。當時單機容量大的有:1)燃煤發電機組是山東鋁廠的1臺25000kW;2)干熄焦余熱發電機組是濟鋼的1臺6000kW;3)高爐煤氣發電機組是威海鑫山鐵廠的2臺3000kW發電機組。2001年后大機組建設和投入運行逐漸增多,特別是從2004年起,建設速度加快,單機容量不斷增大,2001~2006年共建設發電機組44臺,裝機容量758110kW,單機容量大達到50000kW。單機裝機容量10000kW以上的發電機組共20臺,裝機容量641000kW,占所建發電機組的比例分別為46.51%和84.55%。能源利用方式有了較大的改變,在原有4種利用方式的基礎上又增加了5種:燃氣—蒸汽循環發電(CCPP);高爐煤氣壓差發電(TRT);焦爐燃氣發電;焦爐廢氣余熱發電;轉爐余熱發電。

2.4單機容量多樣

單機容量發電機組共有17種類,具體情況如下:50000kW,3臺;48000kW,4臺;42000kW,2臺;35000kW,1臺;25000kW,7臺;18000kW,2臺;15000kW,3臺;12000kW,4臺;8000kW,5臺;6800kW,2臺;6000kW,8臺;4350kW,1臺;4160kW,1臺;3000kW,8臺;2000kW,5臺;1500kW,5臺;500kW,2臺。其中,單機容量6000kW和3000kW的分別是8臺,為使用量多。2000年企業發電量過10000萬kW•h僅有2個單位,2006年企業發電量超過10000萬kW•h的有4個單位,其中濟鋼超過10億kW•h,萊鋼達到35555萬kW•h,山東鋁廠繼續保持30000kW•h。2006年15個企業的發用電比例達到17.76%,用電量和發電量分別增長2.03倍和2.37倍。有的企業生產實現了全部使用余能發電,并有少量外供,取得明顯的經濟效益。發電量超過用電量的企業有1個,發、用電量比例達到139%;發、用電量比例達到60%以上的有3個單位,分別為69.90%、65.62%和64.34%;發、用電比例達到20%以上的單位有4個,分別為28.59%、27.70%、27.18%和20.35%。有些企業的發電機組是2006年才投入運行的,發電機組的潛能還沒有*發揮出來。通過余能發電機組的建設,發電能力有了很大提高。在調查的15個企業中,2000年用電總量413745萬kW•h,發電量66081萬kW•h,發、用電比例15.97%。2006年用電總量1252420萬kW•h,發電量222379萬kW•h,發、用電比例達到17.76%。預計2007年企業的發電量和發、用電比例都會有大的提高,將取得更加突出的社會效益和經濟效益。

2.5上網方式靈活

冶金企業利用余能發電,一方面實現了節能減排,使能源得到了多次重復利用,另一方面減少了電費支出。各企業與當地供電公司的密切合作,實現上網方式的靈活性和多樣性,有利于企業發電機組的高效運行。有的采用自備電廠運行方式,所發電量全部自用;有的采用公用電廠運行方式,所發電量全部上網,賣給當地供電公司,用電時按網上供電價格回購。

3問題及建議

山東冶金工業發電設備建設及運行仍存在以下問題:

1)裝機小容量比例多。發電機組建設裝機容量的大小雖然與企業富余能源的多少有關聯,但在調查的15個企業的59臺發電機組中,小于10000kW的機組有37臺,比例達到62.71%。

2)裝機品種多。在59臺發電機組中,有17種不同裝機容量的發電機組,裝機容量10000kW以上的發電機組品種有8個,10000kW以下的發電機組有9個。

3)發展不平衡。山東冶金各生產企業之間,利用余能發電,工作開展的不平衡,有的起步早,發電設備與生產設備同步建設,生產設備投產時,發電機組同步運行;有的才剛起步。有的起點高,對富余能源集中利用,發電機組能力大,而有的企業發電機組臺數多,單機容量小。

4)建設項目審批難,發電上網費用高。

針對存在的問題,提出如下建議:

1)國家有關部門應加大對能源綜合利用工作的支持力度。冶金企業對余能的再利用,是利國、利民,有利于全社會的事,有明顯的社會效益和經濟效益,在余能發電機組建設、運行和上網工作中應從政策上給予鼓勵,在資金上給予支持。

2)企業在能源綜合利用工作上,應做到統籌規劃,推廣高爐煤氣壓差發電(TRT)和燃氣—蒸汽循環發電(CCPP)。在高爐煤氣壓差發電機組建設過程中,青鋼利用2座500m3高爐,采用“二拖一”方式,一方面實現高爐煤氣壓差發電,另一方面使得發電機組相對較大。通過采用“二拖一”方式,使大發電機組所需的煤氣流量有了保障,使小容積的高爐采用TRT發電成為可能,有條件的企業應當借鑒。

3)在余熱回收利用方面,還有大量的工作可做,濟鋼實現了40t轉爐余熱發電機組的運行,取得了很好的效果。目前省內鋼鐵企業40t以上的轉爐相當普遍,如果全部實現余熱回收發電,效益將是相當可觀的。

4)加強企業間交流,增強信息溝通,不斷提高發電機組的管理水平和運行質量。

4結束語

通過這次對全省冶金企業余能發電機組建設和運行情況的調查,對目前冶金企業的發電機組建設和運行情況有了一個大致的了解。雖然參與調查的企業還不*,但也可以看出,冶金企業對余能發電工作還是非常重視的,特別是近幾年,發電機組的建設和投入運行的數量明顯加快,能源的利用方式更加多樣化。在發展循環經濟、做好環境保護工作方面,從節能減排入手,投入大,見效快,取得了明顯的社會效益和經濟效益,實現了社會和企業的雙贏。

固體電解質脫氧是指利用氧離子導體滲透膜,把其置于不同氧勢的兩端之間組成閉合回路時,氧離子會從高氧勢的一端向低氧勢的一端流動,脫除高氧勢端的氧,原理示意圖見圖1。固體電解質脫氧的方式有兩種,一種是主動的,依靠化學勢驅動;另一種是被動的,依靠電場力驅動。根據固體電解質兩端驅動氧方式的不同,可分為外加電勢法[2-4]、混合導體法[5-6]和濃差電池短路法[7-9]三種。

1.1外加電勢法

外加電勢法是在固體電解質兩側施加定向外電勢,通過電場力和氧勢差的作用實現脫氧。在不超過固體電解質極限電流的情況下,施加電勢越大,電流越大,脫氧也越快。根據外加電勢極性的不同可分兩種,其等效電路圖分別見圖2的(a)和(b)。圖中(a)是在外加電場作用下,氧離子克服固體電解質兩側氧勢差的阻力,從低氧側遷移到高氧側;而圖中(b)是在外加電場和固體電解質兩側氧勢差的共同作用下,氧離子從高氧側遷移到低氧側。對于外加電勢法,選取的陽極物質多為空氣,脫氧速度的控制少有兩種可能:在高氧濃度范圍和低外加電勢時是氧離子在固體電解質中的傳遞;在低氧濃度范圍和高外加電勢時是金屬熔體中氧原子向金屬熔體-固體電解質界面的擴散。對于不同體系條件,氧濃度范圍或外加電勢范圍可能不同,在脫氧過程中控速環節可能是變化的。另外,耐火材料的分解及金屬熔體的再氧化對固體電解質脫氧有較大的影響[4]。外加電勢法目前存在兩個問題:一是外加電勢太高或與熔體接觸的固體電解質界面氧濃度很低時會導致固體電解質在電流作用下離解;二是固體電解質的電子導電性在溫度升高或在低氧分壓范圍內時會顯著增大,將明顯降低電流效率。因此,提出了混合導體法脫氧。

1.2混合導體法

混合導體法[5-6]是利用滲透膜同時具有離子電導和電子電導的屬性,在陰、陽極兩側氧勢差的推動下,僅通過滲透膜內部的自由電子在電場作用下形成的短路實現脫氧,相當于電池本身構成一個回路。但是短路電流的存在減弱了阻礙氧離子在滲透膜中遷移的電場。固體電解質一般都有一定的電子導電性[10],理論上可認為都是離子和電子的混合導體,只不過電子導電大小不同而已。相對于外加電勢法,混合導體法的脫氧速率要慢得多。原因在于混合導體法中,氧離子通過電解質的遷移必伴隨著等量而方向相反的電子遷移來維持電中性,而電解質中殘存的電子導電性僅相當于離子導電的一小部分(約1/10),致使脫氧速率較慢。因此有研究者[6]認為,混合導體法脫氧控速環節是電子在電解質中的傳遞。另外,電解質電子電導率隨溫度下降呈指數衰減,不適宜用于低溫熔體中。

1.3濃差電池短路法

針對以上利用固體電解質脫氧方法的不足之處,一種全新的脫氧方法—─濃差電池短路法[7-9]應運而生。該方法操作簡便易行,提高了利用固體電解質功能材料進行脫氧的效率。圖3示出了此脫氧方法的原理。當脫氧體浸入金屬液后,在氧位差的推動下,金屬液中的氧會以離子形態穿過固體電解質半透膜,并與后者內含的脫氧劑結合,從而達到脫氧的目的。由于反應產物不在鋼液內生成,解決了以前脫氧劑所帶來的污染問題。不過,在此脫氧過程中,固體電解質的外表面(與金屬液接觸的界面)會積累正電荷,而內表面(與脫氧劑接觸的界面)則積累負電荷,它們將形成一個電場并阻礙氧離子的繼續遷移。如果不能及時消除這種電荷的積累并破壞形成的電場,脫氧過程就無法繼續進行。高溫電子導電材料的存在解決了這一問題。高溫電子導電材料不但有封堵脫氧體填料口的功能,同時也把固體電解質脫氧劑界面所積累的自由電子傳遞到鋼液-固體電解質界面,使兩個界面所積累的電荷中和,從而保證了脫氧過程繼續進行,直脫氧反應達到平衡[11]。濃差電池短路脫氧選取的陽極物質是H2、CO等還原性氣體、碳和金屬Al等物質,以提供低氧勢。控速環節多為電路中的總電阻大小和氧在金屬熔體中的擴散。隨氧濃度的不斷降低,控速環節也有變化,可采取相應措施改善脫氧動力學條件。與其它脫氧方法相比,這種無夾雜物的脫氧方法具有許多優點:不產生任何氣體及氧化物夾雜,并且使用簡單方便。隨著固體電解質技術的發展和再生技術的運用,此方法的成本將不斷降低。目前濃差電池短路法的研究重點:新型固體電解質功能材料的開發、脫氧體加入方式的改進以及脫氧體內采用新脫氧劑等。盡管這些方法克服了固體電解質外加電場法某些方面的不足,從氧滲透膜脫氧的實際要求來看,上述的脫氧方法仍嫌復雜,生產成本較高。它們有一個共同的特點,全都依賴固體電解質。為了克服上述問題,考慮到氧化鋯固體電解質在固態時所呈現的氧離子導電性,研究能否用液態的氧離子異體代替固體電解質。

2渣-金屬間外加電場無污染脫氧

熔渣也是一種具有離子導電特性的電解質,它含有氧離子、各類金屬陽離子以及不同的復合離子團。根據固體電解質外加電場法脫氧的原理,如果能夠找到一種氧離子遷移為主體的熔渣,則可用這種熔渣代替固體電解質作為反應的中介,以其作為金屬液中溶解氧向外傳輸的“通道”。在金屬熔體與覆蓋于其上的熔渣之間施加定向直流電場(見圖4),可控制氧離子在熔渣體系中的傳導方向和速度。由于熔渣是以液態的形式存在,更易于離子的遷移,因此從理論上,*可以實現比固體電解質電解脫氧更理想的脫氧效果[12-13]。根據電化學原理,步驟(2)使金屬-爐渣界面積累正電荷,步驟(4)使爐渣/石墨電極的接觸界面積累負電荷,如果不消除這些積累的電荷,就會形成一個電場,將阻礙氧離子的進一步遷移,終導致脫氧過程的停止。而反向外加電場的施加,即可消除或者減小這個阻礙電場,使氧離子不斷向渣相遷移,直到陽極發生反應生成CO氣體,脫離反應體系為止。不難看出,用液態爐渣代替昂貴的固體電解質,克服了采用氧化鋯類固體電解質或相關功能陶瓷造成的成本過高的問題。液態爐渣是金屬熔體好的保護層,它既可以防止金屬的二次氧化,又可以起到保溫作用。金屬熔體內的氧位、脫氧速度及強度可通過調節外加電勢來控制。從以上分析可以看出,渣-金屬間外加電場脫氧技術具有工業化應用的前景。目前,己在實驗室開展了相關研究,取得了一定的結果。

3結語

利用氧離子傳導電解質材料進行脫氧,反應過程中可將還原劑(或陽極物質)與被脫氧(還原)的物質隔離開,避免了被脫氧物質的污染。渣-金間外加直流電場脫氧的方法避免了對金屬液的污染,而且不受固體電解質的限制,成本比較低廉,因而這是生產潔凈金屬或對金屬含氧量進行調整的好方法。在冶金工業上,它可以作為一種獨立的精煉手段,也適合與后續的連鑄加工設備配合使用,還可應用于其他相關金屬熔體的脫氧過程,因此,渣-金間外加電場脫氧技術具有廣闊的應用前景。但是爐渣畢竟不同于固體電解質,要真正起到和固體電解質相類似的作用,而且能夠應用到實際的冶金生產中,還需要進行大量的理論和實驗工作。

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冶金工業的生產特點是高能源消耗、高熱量產生,存在著大量的富余能源排放和流失,嚴重污染環境,造成能源浪費。現代科學技術的發展,冶金生產設備的大型化、現代化為冶金工業對富余煤氣(高爐、轉爐或焦爐的富余煤氣)、余熱(生產過程中廢氣或冷卻時回收的熱量)、余壓(高爐爐頂煤氣壓力或是生產過程中的蒸汽壓力)進行二次或三次重復再利用創造了條件。上述富余煤氣、余熱和余壓統稱為余能,利用余能發電僅是對能源綜合利用的方式之一。落實科學發展觀,發展循環經濟,冶金生產把保護環境和節能減排工作結合起來,不僅可降低生產成本,更重要意義在于保護環境,社會效益遠遠大于經濟效益。近年來,山東冶金工業多座大型冶煉生產設備(1000m3以上高爐、100t以上轉爐、新型焦爐)的建成投產,在能源綜合利用方面做了大量的、富有成效的工作,特別是高爐煤氣壓差(TRT)發電和高爐、轉爐和焦爐富余煤氣發電、轉爐余熱回收發電,使能源得到了充分利用。截2006年底,山東冶金行業,有15個企業共建成發電機組59臺,裝機總容量830610kW。已投入運行的53臺,裝機容量736810kW。2006年的發電量222379萬kW•h,占用電總量的17.76%。2007年上半年又有4臺、裝機容量18800kW投入運行,發電量還將會有進一步提高。

2利用余能發電的機組建設和運行特點

2.1能源利用形式多樣化

目前已建成的59臺發電機組中,能源利用形式有9種:1)燃氣—蒸汽循環發電機組(CCPP)10臺,裝機容量412000kW,占裝機總容量的49.60%。2)富余煤氣發電機組20臺,裝機容量154500kW,占裝機總容量的18.60%。多數鋼鐵和焦化企業采用富余煤氣、燃燒鍋爐蒸汽做功通過汽輪機帶動發電機發電。3)高爐煤氣壓差發電機組(TRT)12臺,裝機容量107110kW,占裝機總容量的12.90%。4)燃煤發電機組5臺,裝機容量84000kW,占裝機總容量的10.11%。5)干熄焦余熱發電機組2臺,裝機容量31000kW,占裝機總容量的3.73%。6)焦爐廢氣余熱發電機組2臺,裝機容量24000kW,占裝機總容量的2.89%。7)焦爐燃氣發電機組5臺,裝機容量10000kW,占裝機總容量的1.20%。8)煉鋼余熱發電機組1臺,裝機容量6000kW,占裝機總容量的0.72%。9)柴油發電機組2臺,裝機容量1000kW,占裝機總容量的0.12%(山東鎂礦作為備用電源用)。

2.2裝機容量不斷增加

近幾年,大型生產設備的逐步建成和投產,使冶金企業生產過程中產生的余能大量增加,利用余能發電的條件更加充沛,余能利用方式呈現多樣性,發電機組的建設進入了一個高峰期。2004年投入運行的發電機組150000kW,2006年投入運行的發電機組多,達到427800kW,與2000年(15臺,共72500kW)相比,發電機組和裝機容量分別增長2.53倍和8.16倍。

2.3單機容量不斷增大,能源利用方式擴展

2001年前能源利用方式有4種,主要是高爐煤氣發電和燃煤發電,只有1臺干熄焦余熱發電;單機容量小的500kW,大的25000kW。當時單機容量大的有:1)燃煤發電機組是山東鋁廠的1臺25000kW;2)干熄焦余熱發電機組是濟鋼的1臺6000kW;3)高爐煤氣發電機組是威海鑫山鐵廠的2臺3000kW發電機組。2001年后大機組建設和投入運行逐漸增多,特別是從2004年起,建設速度加快,單機容量不斷增大,2001~2006年共建設發電機組44臺,裝機容量758110kW,單機容量大達到50000kW。單機裝機容量10000kW以上的發電機組共20臺,裝機容量641000kW,占所建發電機組的比例分別為46.51%和84.55%。能源利用方式有了較大的改變,在原有4種利用方式的基礎上又增加了5種:燃氣—蒸汽循環發電(CCPP);高爐煤氣壓差發電(TRT);焦爐燃氣發電;焦爐廢氣余熱發電;轉爐余熱發電。

2.4單機容量多樣

單機容量發電機組共有17種類,具體情況如下:50000kW,3臺;48000kW,4臺;42000kW,2臺;35000kW,1臺;25000kW,7臺;18000kW,2臺;15000kW,3臺;12000kW,4臺;8000kW,5臺;6800kW,2臺;6000kW,8臺;4350kW,1臺;4160kW,1臺;3000kW,8臺;2000kW,5臺;1500kW,5臺;500kW,2臺。其中,單機容量6000kW和3000kW的分別是8臺,為使用量多。2000年企業發電量過10000萬kW•h僅有2個單位,2006年企業發電量超過10000萬kW•h的有4個單位,其中濟鋼超過10億kW•h,萊鋼達到35555萬kW•h,山東鋁廠繼續保持30000kW•h。2006年15個企業的發用電比例達到17.76%,用電量和發電量分別增長2.03倍和2.37倍。有的企業生產實現了全部使用余能發電,并有少量外供,取得明顯的經濟效益。發電量超過用電量的企業有1個,發、用電量比例達到139%;發、用電量比例達到60%以上的有3個單位,分別為69.90%、65.62%和64.34%;發、用電比例達到20%以上的單位有4個,分別為28.59%、27.70%、27.18%和20.35%。有些企業的發電機組是2006年才投入運行的,發電機組的潛能還沒有*發揮出來。通過余能發電機組的建設,發電能力有了很大提高。在調查的15個企業中,2000年用電總量413745萬kW•h,發電量66081萬kW•h,發、用電比例15.97%。2006年用電總量1252420萬kW•h,發電量222379萬kW•h,發、用電比例達到17.76%。預計2007年企業的發電量和發、用電比例都會有大的提高,將取得更加突出的社會效益和經濟效益。

2.5上網方式靈活

冶金企業利用余能發電,一方面實現了節能減排,使能源得到了多次重復利用,另一方面減少了電費支出。各企業與當地供電公司的密切合作,實現上網方式的靈活性和多樣性,有利于企業發電機組的高效運行。有的采用自備電廠運行方式,所發電量全部自用;有的采用公用電廠運行方式,所發電量全部上網,賣給當地供電公司,用電時按網上供電價格回購。

3問題及建議

山東冶金工業發電設備建設及運行仍存在以下問題:

1)裝機小容量比例多。發電機組建設裝機容量的大小雖然與企業富余能源的多少有關聯,但在調查的15個企業的59臺發電機組中,小于10000kW的機組有37臺,比例達到62.71%。

2)裝機品種多。在59臺發電機組中,有17種不同裝機容量的發電機組,裝機容量10000kW以上的發電機組品種有8個,10000kW以下的發電機組有9個。

3)發展不平衡。山東冶金各生產企業之間,利用余能發電,工作開展的不平衡,有的起步早,發電設備與生產設備同步建設,生產設備投產時,發電機組同步運行;有的才剛起步。有的起點高,對富余能源集中利用,發電機組能力大,而有的企業發電機組臺數多,單機容量小。

4)建設項目審批難,發電上網費用高。

針對存在的問題,提出如下建議:

1)國家有關部門應加大對能源綜合利用工作的支持力度。冶金企業對余能的再利用,是利國、利民,有利于全社會的事,有明顯的社會效益和經濟效益,在余能發電機組建設、運行和上網工作中應從政策上給予鼓勵,在資金上給予支持。

2)企業在能源綜合利用工作上,應做到統籌規劃,推廣高爐煤氣壓差發電(TRT)和燃氣—蒸汽循環發電(CCPP)。在高爐煤氣壓差發電機組建設過程中,青鋼利用2座500m3高爐,采用“二拖一”方式,一方面實現高爐煤氣壓差發電,另一方面使得發電機組相對較大。通過采用“二拖一”方式,使大發電機組所需的煤氣流量有了保障,使小容積的高爐采用TRT發電成為可能,有條件的企業應當借鑒。

3)在余熱回收利用方面,還有大量的工作可做,濟鋼實現了40t轉爐余熱發電機組的運行,取得了很好的效果。目前省內鋼鐵企業40t以上的轉爐相當普遍,如果全部實現余熱回收發電,效益將是相當可觀的。

4)加強企業間交流,增強信息溝通,不斷提高發電機組的管理水平和運行質量。

4結束語

通過這次對全省冶金企業余能發電機組建設和運行情況的調查,對目前冶金企業的發電機組建設和運行情況有了一個大致的了解。雖然參與調查的企業還不*,但也可以看出,冶金企業對余能發電工作還是非常重視的,特別是近幾年,發電機組的建設和投入運行的數量明顯加快,能源的利用方式更加多樣化。在發展循環經濟、做好環境保護工作方面,從節能減排入手,投入大,見效快,取得了明顯的社會效益和經濟效益,實現了社會和企業的雙贏。

固體電解質脫氧是指利用氧離子導體滲透膜,把其置于不同氧勢的兩端之間組成閉合回路時,氧離子會從高氧勢的一端向低氧勢的一端流動,脫除高氧勢端的氧,原理示意圖見圖1。固體電解質脫氧的方式有兩種,一種是主動的,依靠化學勢驅動;另一種是被動的,依靠電場力驅動。根據固體電解質兩端驅動氧方式的不同,可分為外加電勢法[2-4]、混合導體法[5-6]和濃差電池短路法[7-9]三種。

1.1外加電勢法

外加電勢法是在固體電解質兩側施加定向外電勢,通過電場力和氧勢差的作用實現脫氧。在不超過固體電解質極限電流的情況下,施加電勢越大,電流越大,脫氧也越快。根據外加電勢極性的不同可分兩種,其等效電路圖分別見圖2的(a)和(b)。圖中(a)是在外加電場作用下,氧離子克服固體電解質兩側氧勢差的阻力,從低氧側遷移到高氧側;而圖中(b)是在外加電場和固體電解質兩側氧勢差的共同作用下,氧離子從高氧側遷移到低氧側。對于外加電勢法,選取的陽極物質多為空氣,脫氧速度的控制少有兩種可能:在高氧濃度范圍和低外加電勢時是氧離子在固體電解質中的傳遞;在低氧濃度范圍和高外加電勢時是金屬熔體中氧原子向金屬熔體-固體電解質界面的擴散。對于不同體系條件,氧濃度范圍或外加電勢范圍可能不同,在脫氧過程中控速環節可能是變化的。另外,耐火材料的分解及金屬熔體的再氧化對固體電解質脫氧有較大的影響[4]。外加電勢法目前存在兩個問題:一是外加電勢太高或與熔體接觸的固體電解質界面氧濃度很低時會導致固體電解質在電流作用下離解;二是固體電解質的電子導電性在溫度升高或在低氧分壓范圍內時會顯著增大,將明顯降低電流效率。因此,提出了混合導體法脫氧。

1.2混合導體法

混合導體法[5-6]是利用滲透膜同時具有離子電導和電子電導的屬性,在陰、陽極兩側氧勢差的推動下,僅通過滲透膜內部的自由電子在電場作用下形成的短路實現脫氧,相當于電池本身構成一個回路。但是短路電流的存在減弱了阻礙氧離子在滲透膜中遷移的電場。固體電解質一般都有一定的電子導電性[10],理論上可認為都是離子和電子的混合導體,只不過電子導電大小不同而已。相對于外加電勢法,混合導體法的脫氧速率要慢得多。原因在于混合導體法中,氧離子通過電解質的遷移必伴隨著等量而方向相反的電子遷移來維持電中性,而電解質中殘存的電子導電性僅相當于離子導電的一小部分(約1/10),致使脫氧速率較慢。因此有研究者[6]認為,混合導體法脫氧控速環節是電子在電解質中的傳遞。另外,電解質電子電導率隨溫度下降呈指數衰減,不適宜用于低溫熔體中。

1.3濃差電池短路法

針對以上利用固體電解質脫氧方法的不足之處,一種全新的脫氧方法—─濃差電池短路法[7-9]應運而生。該方法操作簡便易行,提高了利用固體電解質功能材料進行脫氧的效率。圖3示出了此脫氧方法的原理。當脫氧體浸入金屬液后,在氧位差的推動下,金屬液中的氧會以離子形態穿過固體電解質半透膜,并與后者內含的脫氧劑結合,從而達到脫氧的目的。由于反應產物不在鋼液內生成,解決了以前脫氧劑所帶來的污染問題。不過,在此脫氧過程中,固體電解質的外表面(與金屬液接觸的界面)會積累正電荷,而內表面(與脫氧劑接觸的界面)則積累負電荷,它們將形成一個電場并阻礙氧離子的繼續遷移。如果不能及時消除這種電荷的積累并破壞形成的電場,脫氧過程就無法繼續進行。高溫電子導電材料的存在解決了這一問題。高溫電子導電材料不但有封堵脫氧體填料口的功能,同時也把固體電解質脫氧劑界面所積累的自由電子傳遞到鋼液-固體電解質界面,使兩個界面所積累的電荷中和,從而保證了脫氧過程繼續進行,直脫氧反應達到平衡[11]。濃差電池短路脫氧選取的陽極物質是H2、CO等還原性氣體、碳和金屬Al等物質,以提供低氧勢。控速環節多為電路中的總電阻大小和氧在金屬熔體中的擴散。隨氧濃度的不斷降低,控速環節也有變化,可采取相應措施改善脫氧動力學條件。與其它脫氧方法相比,這種無夾雜物的脫氧方法具有許多優點:不產生任何氣體及氧化物夾雜,并且使用簡單方便。隨著固體電解質技術的發展和再生技術的運用,此方法的成本將不斷降低。目前濃差電池短路法的研究重點:新型固體電解質功能材料的開發、脫氧體加入方式的改進以及脫氧體內采用新脫氧劑等。盡管這些方法克服了固體電解質外加電場法某些方面的不足,從氧滲透膜脫氧的實際要求來看,上述的脫氧方法仍嫌復雜,生產成本較高。它們有一個共同的特點,全都依賴固體電解質。為了克服上述問題,考慮到氧化鋯固體電解質在固態時所呈現的氧離子導電性,研究能否用液態的氧離子異體代替固體電解質。

2渣-金屬間外加電場無污染脫氧

熔渣也是一種具有離子導電特性的電解質,它含有氧離子、各類金屬陽離子以及不同的復合離子團。根據固體電解質外加電場法脫氧的原理,如果能夠找到一種氧離子遷移為主體的熔渣,則可用這種熔渣代替固體電解質作為反應的中介,以其作為金屬液中溶解氧向外傳輸的“通道”。在金屬熔體與覆蓋于其上的熔渣之間施加定向直流電場(見圖4),可控制氧離子在熔渣體系中的傳導方向和速度。由于熔渣是以液態的形式存在,更易于離子的遷移,因此從理論上,*可以實現比固體電解質電解脫氧更理想的脫氧效果[12-13]。根據電化學原理,步驟(2)使金屬-爐渣界面積累正電荷,步驟(4)使爐渣/石墨電極的接觸界面積累負電荷,如果不消除這些積累的電荷,就會形成一個電場,將阻礙氧離子的進一步遷移,終導致脫氧過程的停止。而反向外加電場的施加,即可消除或者減小這個阻礙電場,使氧離子不斷向渣相遷移,直到陽極發生反應生成CO氣體,脫離反應體系為止。不難看出,用液態爐渣代替昂貴的固體電解質,克服了采用氧化鋯類固體電解質或相關功能陶瓷造成的成本過高的問題。液態爐渣是金屬熔體好的保護層,它既可以防止金屬的二次氧化,又可以起到保溫作用。金屬熔體內的氧位、脫氧速度及強度可通過調節外加電勢來控制。從以上分析可以看出,渣-金屬間外加電場脫氧技術具有工業化應用的前景。目前,己在實驗室開展了相關研究,取得了一定的結果。

3結語

利用氧離子傳導電解質材料進行脫氧,反應過程中可將還原劑(或陽極物質)與被脫氧(還原)的物質隔離開,避免了被脫氧物質的污染。渣-金間外加直流電場脫氧的方法避免了對金屬液的污染,而且不受固體電解質的限制,成本比較低廉,因而這是生產潔凈金屬或對金屬含氧量進行調整的好方法。在冶金工業上,它可以作為一種獨立的精煉手段,也適合與后續的連鑄加工設備配合使用,還可應用于其他相關金屬熔體的脫氧過程,因此,渣-金間外加電場脫氧技術具有廣闊的應用前景。但是爐渣畢竟不同于固體電解質,要真正起到和固體電解質相類似的作用,而且能夠應用到實際的冶金生產中,還需要進行大量的理論和實驗工作。

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2利用余能發電的機組建設和運行特點

2.1能源利用形式多樣化

目前已建成的59臺發電機組中,能源利用形式有9種:1)燃氣—蒸汽循環發電機組(CCPP)10臺,裝機容量412000kW,占裝機總容量的49.60%。2)富余煤氣發電機組20臺,裝機容量154500kW,占裝機總容量的18.60%。多數鋼鐵和焦化企業采用富余煤氣、燃燒鍋爐蒸汽做功通過汽輪機帶動發電機發電。3)高爐煤氣壓差發電機組(TRT)12臺,裝機容量107110kW,占裝機總容量的12.90%。4)燃煤發電機組5臺,裝機容量84000kW,占裝機總容量的10.11%。5)干熄焦余熱發電機組2臺,裝機容量31000kW,占裝機總容量的3.73%。6)焦爐廢氣余熱發電機組2臺,裝機容量24000kW,占裝機總容量的2.89%。7)焦爐燃氣發電機組5臺,裝機容量10000kW,占裝機總容量的1.20%。8)煉鋼余熱發電機組1臺,裝機容量6000kW,占裝機總容量的0.72%。9)柴油發電機組2臺,裝機容量1000kW,占裝機總容量的0.12%(山東鎂礦作為備用電源用)。

2.2裝機容量不斷增加

近幾年,大型生產設備的逐步建成和投產,使冶金企業生產過程中產生的余能大量增加,利用余能發電的條件更加充沛,余能利用方式呈現多樣性,發電機組的建設進入了一個高峰期。2004年投入運行的發電機組150000kW,2006年投入運行的發電機組多,達到427800kW,與2000年(15臺,共72500kW)相比,發電機組和裝機容量分別增長2.53倍和8.16倍。

2.3單機容量不斷增大,能源利用方式擴展

2001年前能源利用方式有4種,主要是高爐煤氣發電和燃煤發電,只有1臺干熄焦余熱發電;單機容量小的500kW,大的25000kW。當時單機容量大的有:1)燃煤發電機組是山東鋁廠的1臺25000kW;2)干熄焦余熱發電機組是濟鋼的1臺6000kW;3)高爐煤氣發電機組是威海鑫山鐵廠的2臺3000kW發電機組。2001年后大機組建設和投入運行逐漸增多,特別是從2004年起,建設速度加快,單機容量不斷增大,2001~2006年共建設發電機組44臺,裝機容量758110kW,單機容量大達到50000kW。單機裝機容量10000kW以上的發電機組共20臺,裝機容量641000kW,占所建發電機組的比例分別為46.51%和84.55%。能源利用方式有了較大的改變,在原有4種利用方式的基礎上又增加了5種:燃氣—蒸汽循環發電(CCPP);高爐煤氣壓差發電(TRT);焦爐燃氣發電;焦爐廢氣余熱發電;轉爐余熱發電。

2.4單機容量多樣

單機容量發電機組共有17種類,具體情況如下:50000kW,3臺;48000kW,4臺;42000kW,2臺;35000kW,1臺;25000kW,7臺;18000kW,2臺;15000kW,3臺;12000kW,4臺;8000kW,5臺;6800kW,2臺;6000kW,8臺;4350kW,1臺;4160kW,1臺;3000kW,8臺;2000kW,5臺;1500kW,5臺;500kW,2臺。其中,單機容量6000kW和3000kW的分別是8臺,為使用量多。2000年企業發電量過10000萬kW•h僅有2個單位,2006年企業發電量超過10000萬kW•h的有4個單位,其中濟鋼超過10億kW•h,萊鋼達到35555萬kW•h,山東鋁廠繼續保持30000kW•h。2006年15個企業的發用電比例達到17.76%,用電量和發電量分別增長2.03倍和2.37倍。有的企業生產實現了全部使用余能發電,并有少量外供,取得明顯的經濟效益。發電量超過用電量的企業有1個,發、用電量比例達到139%;發、用電量比例達到60%以上的有3個單位,分別為69.90%、65.62%和64.34%;發、用電比例達到20%以上的單位有4個,分別為28.59%、27.70%、27.18%和20.35%。有些企業的發電機組是2006年才投入運行的,發電機組的潛能還沒有*發揮出來。通過余能發電機組的建設,發電能力有了很大提高。在調查的15個企業中,2000年用電總量413745萬kW•h,發電量66081萬kW•h,發、用電比例15.97%。2006年用電總量1252420萬kW•h,發電量222379萬kW•h,發、用電比例達到17.76%。預計2007年企業的發電量和發、用電比例都會有大的提高,將取得更加突出的社會效益和經濟效益。

2.5上網方式靈活

冶金企業利用余能發電,一方面實現了節能減排,使能源得到了多次重復利用,另一方面減少了電費支出。各企業與當地供電公司的密切合作,實現上網方式的靈活性和多樣性,有利于企業發電機組的高效運行。有的采用自備電廠運行方式,所發電量全部自用;有的采用公用電廠運行方式,所發電量全部上網,賣給當地供電公司,用電時按網上供電價格回購。

3問題及建議

山東冶金工業發電設備建設及運行仍存在以下問題:

1)裝機小容量比例多。發電機組建設裝機容量的大小雖然與企業富余能源的多少有關聯,但在調查的15個企業的59臺發電機組中,小于10000kW的機組有37臺,比例達到62.71%。

2)裝機品種多。在59臺發電機組中,有17種不同裝機容量的發電機組,裝機容量10000kW以上的發電機組品種有8個,10000kW以下的發電機組有9個。

3)發展不平衡。山東冶金各生產企業之間,利用余能發電,工作開展的不平衡,有的起步早,發電設備與生產設備同步建設,生產設備投產時,發電機組同步運行;有的才剛起步。有的起點高,對富余能源集中利用,發電機組能力大,而有的企業發電機組臺數多,單機容量小。

4)建設項目審批難,發電上網費用高。

針對存在的問題,提出如下建議:

1)國家有關部門應加大對能源綜合利用工作的支持力度。冶金企業對余能的再利用,是利國、利民,有利于全社會的事,有明顯的社會效益和經濟效益,在余能發電機組建設、運行和上網工作中應從政策上給予鼓勵,在資金上給予支持。

2)企業在能源綜合利用工作上,應做到統籌規劃,推廣高爐煤氣壓差發電(TRT)和燃氣—蒸汽循環發電(CCPP)。在高爐煤氣壓差發電機組建設過程中,青鋼利用2座500m3高爐,采用“二拖一”方式,一方面實現高爐煤氣壓差發電,另一方面使得發電機組相對較大。通過采用“二拖一”方式,使大發電機組所需的煤氣流量有了保障,使小容積的高爐采用TRT發電成為可能,有條件的企業應當借鑒。

3)在余熱回收利用方面,還有大量的工作可做,濟鋼實現了40t轉爐余熱發電機組的運行,取得了很好的效果。目前省內鋼鐵企業40t以上的轉爐相當普遍,如果全部實現余熱回收發電,效益將是相當可觀的。

4)加強企業間交流,增強信息溝通,不斷提高發電機組的管理水平和運行質量。

4結束語

通過這次對全省冶金企業余能發電機組建設和運行情況的調查,對目前冶金企業的發電機組建設和運行情況有了一個大致的了解。雖然參與調查的企業還不*,但也可以看出,冶金企業對余能發電工作還是非常重視的,特別是近幾年,發電機組的建設和投入運行的數量明顯加快,能源的利用方式更加多樣化。在發展循環經濟、做好環境保護工作方面,從節能減排入手,投入大,見效快,取得了明顯的社會效益和經濟效益,實現了社會和企業的雙贏。

固體電解質脫氧是指利用氧離子導體滲透膜,把其置于不同氧勢的兩端之間組成閉合回路時,氧離子會從高氧勢的一端向低氧勢的一端流動,脫除高氧勢端的氧,原理示意圖見圖1。固體電解質脫氧的方式有兩種,一種是主動的,依靠化學勢驅動;另一種是被動的,依靠電場力驅動。根據固體電解質兩端驅動氧方式的不同,可分為外加電勢法[2-4]、混合導體法[5-6]和濃差電池短路法[7-9]三種。

1.1外加電勢法

外加電勢法是在固體電解質兩側施加定向外電勢,通過電場力和氧勢差的作用實現脫氧。在不超過固體電解質極限電流的情況下,施加電勢越大,電流越大,脫氧也越快。根據外加電勢極性的不同可分兩種,其等效電路圖分別見圖2的(a)和(b)。圖中(a)是在外加電場作用下,氧離子克服固體電解質兩側氧勢差的阻力,從低氧側遷移到高氧側;而圖中(b)是在外加電場和固體電解質兩側氧勢差的共同作用下,氧離子從高氧側遷移到低氧側。對于外加電勢法,選取的陽極物質多為空氣,脫氧速度的控制少有兩種可能:在高氧濃度范圍和低外加電勢時是氧離子在固體電解質中的傳遞;在低氧濃度范圍和高外加電勢時是金屬熔體中氧原子向金屬熔體-固體電解質界面的擴散。對于不同體系條件,氧濃度范圍或外加電勢范圍可能不同,在脫氧過程中控速環節可能是變化的。另外,耐火材料的分解及金屬熔體的再氧化對固體電解質脫氧有較大的影響[4]。外加電勢法目前存在兩個問題:一是外加電勢太高或與熔體接觸的固體電解質界面氧濃度很低時會導致固體電解質在電流作用下離解;二是固體電解質的電子導電性在溫度升高或在低氧分壓范圍內時會顯著增大,將明顯降低電流效率。因此,提出了混合導體法脫氧。

1.2混合導體法

混合導體法[5-6]是利用滲透膜同時具有離子電導和電子電導的屬性,在陰、陽極兩側氧勢差的推動下,僅通過滲透膜內部的自由電子在電場作用下形成的短路實現脫氧,相當于電池本身構成一個回路。但是短路電流的存在減弱了阻礙氧離子在滲透膜中遷移的電場。固體電解質一般都有一定的電子導電性[10],理論上可認為都是離子和電子的混合導體,只不過電子導電大小不同而已。相對于外加電勢法,混合導體法的脫氧速率要慢得多。原因在于混合導體法中,氧離子通過電解質的遷移必伴隨著等量而方向相反的電子遷移來維持電中性,而電解質中殘存的電子導電性僅相當于離子導電的一小部分(約1/10),致使脫氧速率較慢。因此有研究者[6]認為,混合導體法脫氧控速環節是電子在電解質中的傳遞。另外,電解質電子電導率隨溫度下降呈指數衰減,不適宜用于低溫熔體中。

1.3濃差電池短路法

針對以上利用固體電解質脫氧方法的不足之處,一種全新的脫氧方法—─濃差電池短路法[7-9]應運而生。該方法操作簡便易行,提高了利用固體電解質功能材料進行脫氧的效率。圖3示出了此脫氧方法的原理。當脫氧體浸入金屬液后,在氧位差的推動下,金屬液中的氧會以離子形態穿過固體電解質半透膜,并與后者內含的脫氧劑結合,從而達到脫氧的目的。由于反應產物不在鋼液內生成,解決了以前脫氧劑所帶來的污染問題。不過,在此脫氧過程中,固體電解質的外表面(與金屬液接觸的界面)會積累正電荷,而內表面(與脫氧劑接觸的界面)則積累負電荷,它們將形成一個電場并阻礙氧離子的繼續遷移。如果不能及時消除這種電荷的積累并破壞形成的電場,脫氧過程就無法繼續進行。高溫電子導電材料的存在解決了這一問題。高溫電子導電材料不但有封堵脫氧體填料口的功能,同時也把固體電解質脫氧劑界面所積累的自由電子傳遞到鋼液-固體電解質界面,使兩個界面所積累的電荷中和,從而保證了脫氧過程繼續進行,直脫氧反應達到平衡[11]。濃差電池短路脫氧選取的陽極物質是H2、CO等還原性氣體、碳和金屬Al等物質,以提供低氧勢。控速環節多為電路中的總電阻大小和氧在金屬熔體中的擴散。隨氧濃度的不斷降低,控速環節也有變化,可采取相應措施改善脫氧動力學條件。與其它脫氧方法相比,這種無夾雜物的脫氧方法具有許多優點:不產生任何氣體及氧化物夾雜,并且使用簡單方便。隨著固體電解質技術的發展和再生技術的運用,此方法的成本將不斷降低。目前濃差電池短路法的研究重點:新型固體電解質功能材料的開發、脫氧體加入方式的改進以及脫氧體內采用新脫氧劑等。盡管這些方法克服了固體電解質外加電場法某些方面的不足,從氧滲透膜脫氧的實際要求來看,上述的脫氧方法仍嫌復雜,生產成本較高。它們有一個共同的特點,全都依賴固體電解質。為了克服上述問題,考慮到氧化鋯固體電解質在固態時所呈現的氧離子導電性,研究能否用液態的氧離子異體代替固體電解質。

2渣-金屬間外加電場無污染脫氧

熔渣也是一種具有離子導電特性的電解質,它含有氧離子、各類金屬陽離子以及不同的復合離子團。根據固體電解質外加電場法脫氧的原理,如果能夠找到一種氧離子遷移為主體的熔渣,則可用這種熔渣代替固體電解質作為反應的中介,以其作為金屬液中溶解氧向外傳輸的“通道”。在金屬熔體與覆蓋于其上的熔渣之間施加定向直流電場(見圖4),可控制氧離子在熔渣體系中的傳導方向和速度。由于熔渣是以液態的形式存在,更易于離子的遷移,因此從理論上,*可以實現比固體電解質電解脫氧更理想的脫氧效果[12-13]。根據電化學原理,步驟(2)使金屬-爐渣界面積累正電荷,步驟(4)使爐渣/石墨電極的接觸界面積累負電荷,如果不消除這些積累的電荷,就會形成一個電場,將阻礙氧離子的進一步遷移,終導致脫氧過程的停止。而反向外加電場的施加,即可消除或者減小這個阻礙電場,使氧離子不斷向渣相遷移,直到陽極發生反應生成CO氣體,脫離反應體系為止。不難看出,用液態爐渣代替昂貴的固體電解質,克服了采用氧化鋯類固體電解質或相關功能陶瓷造成的成本過高的問題。液態爐渣是金屬熔體好的保護層,它既可以防止金屬的二次氧化,又可以起到保溫作用。金屬熔體內的氧位、脫氧速度及強度可通過調節外加電勢來控制。從以上分析可以看出,渣-金屬間外加電場脫氧技術具有工業化應用的前景。目前,己在實驗室開展了相關研究,取得了一定的結果。

3結語

利用氧離子傳導電解質材料進行脫氧,反應過程中可將還原劑(或陽極物質)與被脫氧(還原)的物質隔離開,避免了被脫氧物質的污染。渣-金間外加直流電場脫氧的方法避免了對金屬液的污染,而且不受固體電解質的限制,成本比較低廉,因而這是生產潔凈金屬或對金屬含氧量進行調整的好方法。在冶金工業上,它可以作為一種獨立的精煉手段,也適合與后續的連鑄加工設備配合使用,還可應用于其他相關金屬熔體的脫氧過程,因此,渣-金間外加電場脫氧技術具有廣闊的應用前景。但是爐渣畢竟不同于固體電解質,要真正起到和固體電解質相類似的作用,而且能夠應用到實際的冶金生產中,還需要進行大量的理論和實驗工作。

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恍然發現BALLUFF傳感器BTL2-GS10-0200-A

恍然發現BALLUFF傳感器BTL2-GS10-0200-A

冶金工業的生產特點是高能源消耗、高熱量產生,存在著大量的富余能源排放和流失,嚴重污染環境,造成能源浪費。現代科學技術的發展,冶金生產設備的大型化、現代化為冶金工業對富余煤氣(高爐、轉爐或焦爐的富余煤氣)、余熱(生產過程中廢氣或冷卻時回收的熱量)、余壓(高爐爐頂煤氣壓力或是生產過程中的蒸汽壓力)進行二次或三次重復再利用創造了條件。上述富余煤氣、余熱和余壓統稱為余能,利用余能發電僅是對能源綜合利用的方式之一。落實科學發展觀,發展循環經濟,冶金生產把保護環境和節能減排工作結合起來,不僅可降低生產成本,更重要意義在于保護環境,社會效益遠遠大于經濟效益。近年來,山東冶金工業多座大型冶煉生產設備(1000m3以上高爐、100t以上轉爐、新型焦爐)的建成投產,在能源綜合利用方面做了大量的、富有成效的工作,特別是高爐煤氣壓差(TRT)發電和高爐、轉爐和焦爐富余煤氣發電、轉爐余熱回收發電,使能源得到了充分利用。截2006年底,山東冶金行業,有15個企業共建成發電機組59臺,裝機總容量830610kW。已投入運行的53臺,裝機容量736810kW。2006年的發電量222379萬kW•h,占用電總量的17.76%。2007年上半年又有4臺、裝機容量18800kW投入運行,發電量還將會有進一步提高。

2利用余能發電的機組建設和運行特點

2.1能源利用形式多樣化

目前已建成的59臺發電機組中,能源利用形式有9種:1)燃氣—蒸汽循環發電機組(CCPP)10臺,裝機容量412000kW,占裝機總容量的49.60%。2)富余煤氣發電機組20臺,裝機容量154500kW,占裝機總容量的18.60%。多數鋼鐵和焦化企業采用富余煤氣、燃燒鍋爐蒸汽做功通過汽輪機帶動發電機發電。3)高爐煤氣壓差發電機組(TRT)12臺,裝機容量107110kW,占裝機總容量的12.90%。4)燃煤發電機組5臺,裝機容量84000kW,占裝機總容量的10.11%。5)干熄焦余熱發電機組2臺,裝機容量31000kW,占裝機總容量的3.73%。6)焦爐廢氣余熱發電機組2臺,裝機容量24000kW,占裝機總容量的2.89%。7)焦爐燃氣發電機組5臺,裝機容量10000kW,占裝機總容量的1.20%。8)煉鋼余熱發電機組1臺,裝機容量6000kW,占裝機總容量的0.72%。9)柴油發電機組2臺,裝機容量1000kW,占裝機總容量的0.12%(山東鎂礦作為備用電源用)。

2.2裝機容量不斷增加

近幾年,大型生產設備的逐步建成和投產,使冶金企業生產過程中產生的余能大量增加,利用余能發電的條件更加充沛,余能利用方式呈現多樣性,發電機組的建設進入了一個高峰期。2004年投入運行的發電機組150000kW,2006年投入運行的發電機組多,達到427800kW,與2000年(15臺,共72500kW)相比,發電機組和裝機容量分別增長2.53倍和8.16倍。

2.3單機容量不斷增大,能源利用方式擴展

2001年前能源利用方式有4種,主要是高爐煤氣發電和燃煤發電,只有1臺干熄焦余熱發電;單機容量小的500kW,大的25000kW。當時單機容量大的有:1)燃煤發電機組是山東鋁廠的1臺25000kW;2)干熄焦余熱發電機組是濟鋼的1臺6000kW;3)高爐煤氣發電機組是威海鑫山鐵廠的2臺3000kW發電機組。2001年后大機組建設和投入運行逐漸增多,特別是從2004年起,建設速度加快,單機容量不斷增大,2001~2006年共建設發電機組44臺,裝機容量758110kW,單機容量大達到50000kW。單機裝機容量10000kW以上的發電機組共20臺,裝機容量641000kW,占所建發電機組的比例分別為46.51%和84.55%。能源利用方式有了較大的改變,在原有4種利用方式的基礎上又增加了5種:燃氣—蒸汽循環發電(CCPP);高爐煤氣壓差發電(TRT);焦爐燃氣發電;焦爐廢氣余熱發電;轉爐余熱發電。

2.4單機容量多樣

單機容量發電機組共有17種類,具體情況如下:50000kW,3臺;48000kW,4臺;42000kW,2臺;35000kW,1臺;25000kW,7臺;18000kW,2臺;15000kW,3臺;12000kW,4臺;8000kW,5臺;6800kW,2臺;6000kW,8臺;4350kW,1臺;4160kW,1臺;3000kW,8臺;2000kW,5臺;1500kW,5臺;500kW,2臺。其中,單機容量6000kW和3000kW的分別是8臺,為使用量多。2000年企業發電量過10000萬kW•h僅有2個單位,2006年企業發電量超過10000萬kW•h的有4個單位,其中濟鋼超過10億kW•h,萊鋼達到35555萬kW•h,山東鋁廠繼續保持30000kW•h。2006年15個企業的發用電比例達到17.76%,用電量和發電量分別增長2.03倍和2.37倍。有的企業生產實現了全部使用余能發電,并有少量外供,取得明顯的經濟效益。發電量超過用電量的企業有1個,發、用電量比例達到139%;發、用電量比例達到60%以上的有3個單位,分別為69.90%、65.62%和64.34%;發、用電比例達到20%以上的單位有4個,分別為28.59%、27.70%、27.18%和20.35%。有些企業的發電機組是2006年才投入運行的,發電機組的潛能還沒有*發揮出來。通過余能發電機組的建設,發電能力有了很大提高。在調查的15個企業中,2000年用電總量413745萬kW•h,發電量66081萬kW•h,發、用電比例15.97%。2006年用電總量1252420萬kW•h,發電量222379萬kW•h,發、用電比例達到17.76%。預計2007年企業的發電量和發、用電比例都會有大的提高,將取得更加突出的社會效益和經濟效益。

2.5上網方式靈活

冶金企業利用余能發電,一方面實現了節能減排,使能源得到了多次重復利用,另一方面減少了電費支出。各企業與當地供電公司的密切合作,實現上網方式的靈活性和多樣性,有利于企業發電機組的高效運行。有的采用自備電廠運行方式,所發電量全部自用;有的采用公用電廠運行方式,所發電量全部上網,賣給當地供電公司,用電時按網上供電價格回購。

3問題及建議

山東冶金工業發電設備建設及運行仍存在以下問題:

1)裝機小容量比例多。發電機組建設裝機容量的大小雖然與企業富余能源的多少有關聯,但在調查的15個企業的59臺發電機組中,小于10000kW的機組有37臺,比例達到62.71%。

2)裝機品種多。在59臺發電機組中,有17種不同裝機容量的發電機組,裝機容量10000kW以上的發電機組品種有8個,10000kW以下的發電機組有9個。

3)發展不平衡。山東冶金各生產企業之間,利用余能發電,工作開展的不平衡,有的起步早,發電設備與生產設備同步建設,生產設備投產時,發電機組同步運行;有的才剛起步。有的起點高,對富余能源集中利用,發電機組能力大,而有的企業發電機組臺數多,單機容量小。

4)建設項目審批難,發電上網費用高。

針對存在的問題,提出如下建議:

1)國家有關部門應加大對能源綜合利用工作的支持力度。冶金企業對余能的再利用,是利國、利民,有利于全社會的事,有明顯的社會效益和經濟效益,在余能發電機組建設、運行和上網工作中應從政策上給予鼓勵,在資金上給予支持。

2)企業在能源綜合利用工作上,應做到統籌規劃,推廣高爐煤氣壓差發電(TRT)和燃氣—蒸汽循環發電(CCPP)。在高爐煤氣壓差發電機組建設過程中,青鋼利用2座500m3高爐,采用“二拖一”方式,一方面實現高爐煤氣壓差發電,另一方面使得發電機組相對較大。通過采用“二拖一”方式,使大發電機組所需的煤氣流量有了保障,使小容積的高爐采用TRT發電成為可能,有條件的企業應當借鑒。

3)在余熱回收利用方面,還有大量的工作可做,濟鋼實現了40t轉爐余熱發電機組的運行,取得了很好的效果。目前省內鋼鐵企業40t以上的轉爐相當普遍,如果全部實現余熱回收發電,效益將是相當可觀的。

4)加強企業間交流,增強信息溝通,不斷提高發電機組的管理水平和運行質量。

4結束語

通過這次對全省冶金企業余能發電機組建設和運行情況的調查,對目前冶金企業的發電機組建設和運行情況有了一個大致的了解。雖然參與調查的企業還不*,但也可以看出,冶金企業對余能發電工作還是非常重視的,特別是近幾年,發電機組的建設和投入運行的數量明顯加快,能源的利用方式更加多樣化。在發展循環經濟、做好環境保護工作方面,從節能減排入手,投入大,見效快,取得了明顯的社會效益和經濟效益,實現了社會和企業的雙贏。

固體電解質脫氧是指利用氧離子導體滲透膜,把其置于不同氧勢的兩端之間組成閉合回路時,氧離子會從高氧勢的一端向低氧勢的一端流動,脫除高氧勢端的氧,原理示意圖見圖1。固體電解質脫氧的方式有兩種,一種是主動的,依靠化學勢驅動;另一種是被動的,依靠電場力驅動。根據固體電解質兩端驅動氧方式的不同,可分為外加電勢法[2-4]、混合導體法[5-6]和濃差電池短路法[7-9]三種。

1.1外加電勢法

外加電勢法是在固體電解質兩側施加定向外電勢,通過電場力和氧勢差的作用實現脫氧。在不超過固體電解質極限電流的情況下,施加電勢越大,電流越大,脫氧也越快。根據外加電勢極性的不同可分兩種,其等效電路圖分別見圖2的(a)和(b)。圖中(a)是在外加電場作用下,氧離子克服固體電解質兩側氧勢差的阻力,從低氧側遷移到高氧側;而圖中(b)是在外加電場和固體電解質兩側氧勢差的共同作用下,氧離子從高氧側遷移到低氧側。對于外加電勢法,選取的陽極物質多為空氣,脫氧速度的控制少有兩種可能:在高氧濃度范圍和低外加電勢時是氧離子在固體電解質中的傳遞;在低氧濃度范圍和高外加電勢時是金屬熔體中氧原子向金屬熔體-固體電解質界面的擴散。對于不同體系條件,氧濃度范圍或外加電勢范圍可能不同,在脫氧過程中控速環節可能是變化的。另外,耐火材料的分解及金屬熔體的再氧化對固體電解質脫氧有較大的影響[4]。外加電勢法目前存在兩個問題:一是外加電勢太高或與熔體接觸的固體電解質界面氧濃度很低時會導致固體電解質在電流作用下離解;二是固體電解質的電子導電性在溫度升高或在低氧分壓范圍內時會顯著增大,將明顯降低電流效率。因此,提出了混合導體法脫氧。

1.2混合導體法

混合導體法[5-6]是利用滲透膜同時具有離子電導和電子電導的屬性,在陰、陽極兩側氧勢差的推動下,僅通過滲透膜內部的自由電子在電場作用下形成的短路實現脫氧,相當于電池本身構成一個回路。但是短路電流的存在減弱了阻礙氧離子在滲透膜中遷移的電場。固體電解質一般都有一定的電子導電性[10],理論上可認為都是離子和電子的混合導體,只不過電子導電大小不同而已。相對于外加電勢法,混合導體法的脫氧速率要慢得多。原因在于混合導體法中,氧離子通過電解質的遷移必伴隨著等量而方向相反的電子遷移來維持電中性,而電解質中殘存的電子導電性僅相當于離子導電的一小部分(約1/10),致使脫氧速率較慢。因此有研究者[6]認為,混合導體法脫氧控速環節是電子在電解質中的傳遞。另外,電解質電子電導率隨溫度下降呈指數衰減,不適宜用于低溫熔體中。

1.3濃差電池短路法

針對以上利用固體電解質脫氧方法的不足之處,一種全新的脫氧方法—─濃差電池短路法[7-9]應運而生。該方法操作簡便易行,提高了利用固體電解質功能材料進行脫氧的效率。圖3示出了此脫氧方法的原理。當脫氧體浸入金屬液后,在氧位差的推動下,金屬液中的氧會以離子形態穿過固體電解質半透膜,并與后者內含的脫氧劑結合,從而達到脫氧的目的。由于反應產物不在鋼液內生成,解決了以前脫氧劑所帶來的污染問題。不過,在此脫氧過程中,固體電解質的外表面(與金屬液接觸的界面)會積累正電荷,而內表面(與脫氧劑接觸的界面)則積累負電荷,它們將形成一個電場并阻礙氧離子的繼續遷移。如果不能及時消除這種電荷的積累并破壞形成的電場,脫氧過程就無法繼續進行。高溫電子導電材料的存在解決了這一問題。高溫電子導電材料不但有封堵脫氧體填料口的功能,同時也把固體電解質脫氧劑界面所積累的自由電子傳遞到鋼液-固體電解質界面,使兩個界面所積累的電荷中和,從而保證了脫氧過程繼續進行,直脫氧反應達到平衡[11]。濃差電池短路脫氧選取的陽極物質是H2、CO等還原性氣體、碳和金屬Al等物質,以提供低氧勢。控速環節多為電路中的總電阻大小和氧在金屬熔體中的擴散。隨氧濃度的不斷降低,控速環節也有變化,可采取相應措施改善脫氧動力學條件。與其它脫氧方法相比,這種無夾雜物的脫氧方法具有許多優點:不產生任何氣體及氧化物夾雜,并且使用簡單方便。隨著固體電解質技術的發展和再生技術的運用,此方法的成本將不斷降低。目前濃差電池短路法的研究重點:新型固體電解質功能材料的開發、脫氧體加入方式的改進以及脫氧體內采用新脫氧劑等。盡管這些方法克服了固體電解質外加電場法某些方面的不足,從氧滲透膜脫氧的實際要求來看,上述的脫氧方法仍嫌復雜,生產成本較高。它們有一個共同的特點,全都依賴固體電解質。為了克服上述問題,考慮到氧化鋯固體電解質在固態時所呈現的氧離子導電性,研究能否用液態的氧離子異體代替固體電解質。

2渣-金屬間外加電場無污染脫氧

熔渣也是一種具有離子導電特性的電解質,它含有氧離子、各類金屬陽離子以及不同的復合離子團。根據固體電解質外加電場法脫氧的原理,如果能夠找到一種氧離子遷移為主體的熔渣,則可用這種熔渣代替固體電解質作為反應的中介,以其作為金屬液中溶解氧向外傳輸的“通道”。在金屬熔體與覆蓋于其上的熔渣之間施加定向直流電場(見圖4),可控制氧離子在熔渣體系中的傳導方向和速度。由于熔渣是以液態的形式存在,更易于離子的遷移,因此從理論上,*可以實現比固體電解質電解脫氧更理想的脫氧效果[12-13]。根據電化學原理,步驟(2)使金屬-爐渣界面積累正電荷,步驟(4)使爐渣/石墨電極的接觸界面積累負電荷,如果不消除這些積累的電荷,就會形成一個電場,將阻礙氧離子的進一步遷移,終導致脫氧過程的停止。而反向外加電場的施加,即可消除或者減小這個阻礙電場,使氧離子不斷向渣相遷移,直到陽極發生反應生成CO氣體,脫離反應體系為止。不難看出,用液態爐渣代替昂貴的固體電解質,克服了采用氧化鋯類固體電解質或相關功能陶瓷造成的成本過高的問題。液態爐渣是金屬熔體好的保護層,它既可以防止金屬的二次氧化,又可以起到保溫作用。金屬熔體內的氧位、脫氧速度及強度可通過調節外加電勢來控制。從以上分析可以看出,渣-金屬間外加電場脫氧技術具有工業化應用的前景。目前,己在實驗室開展了相關研究,取得了一定的結果。

3結語

利用氧離子傳導電解質材料進行脫氧,反應過程中可將還原劑(或陽極物質)與被脫氧(還原)的物質隔離開,避免了被脫氧物質的污染。渣-金間外加直流電場脫氧的方法避免了對金屬液的污染,而且不受固體電解質的限制,成本比較低廉,因而這是生產潔凈金屬或對金屬含氧量進行調整的好方法。在冶金工業上,它可以作為一種獨立的精煉手段,也適合與后續的連鑄加工設備配合使用,還可應用于其他相關金屬熔體的脫氧過程,因此,渣-金間外加電場脫氧技術具有廣闊的應用前景。但是爐渣畢竟不同于固體電解質,要真正起到和固體電解質相類似的作用,而且能夠應用到實際的冶金生產中,還需要進行大量的理論和實驗工作。